化学的酸素要求量 (COD) 検出の開発

化学的酸素要求量は化学的酸素要求量（化学的酸素要求量）とも呼ばれ、CODとも呼ばれます。化学酸化剤（過マンガン酸カリウムなど）を使用して、水中の酸化しやすい物質（有機物、亜硝酸塩、第一鉄塩、硫化物など）を酸化・分解し、その残存量から酸素消費量を計算します。酸化剤。生物化学的酸素要求量 (BOD) と同様、水質汚染の重要な指標です。 CODの単位はppmまたはmg/Lです。値が小さいほど水質汚濁が軽いことを示します。
水中の還元性物質には、さまざまな有機物、亜硝酸塩、硫化物、第一鉄塩などが含まれますが、主なものは有機物です。したがって、化学的酸素要求量 (COD) は、水中の有機物の量を測定する指標としてよく使用されます。化学的酸素要求量が大きくなるほど、有機物による水質汚染はより深刻になります。 化学的酸素要求量 (COD) の測定は、水サンプル中の還元物質の測定と測定方法によって異なります。現在最も一般的に用いられている方法は、酸性過マンガン酸カリウム酸化法と重クロム酸カリウム酸化法である。過マンガン酸カリウム (KMnO4) 法は酸化速度が遅いですが、比較的簡単です。これは、水サンプル、きれいな地表水および地下水サンプルの有機含有量の相対比較値を決定するために使用できます。重クロム酸カリウム (K2Cr2O7) 法は酸化速度が高く、再現性が良好です。廃水モニタリングにおける水サンプル中の有機物の総量を測定するのに適しています。
有機物は工業用水システムにとって非常に有害です。有機物を多量に含む水は、脱塩システムを通過する際にイオン交換樹脂、特に陰イオン交換樹脂を汚染し、樹脂の交換容量を低下させます。有機物は前処理（凝集、清澄、ろ過）により約50％削減できますが、脱塩システムでは除去できないため、給水を通じてボイラーに持ち込まれることが多く、ボイラーのpH値が低下します。水。有機物が蒸気システムや凝縮水に持ち込まれる場合もあり、これにより pH が低下し、システムの腐食が引き起こされます。循環水システム内の有機物含有量が高いと、微生物の繁殖が促進されます。したがって、淡水化、ボイラー水、循環水系のいずれにおいても、CODは低いほど良いことになりますが、統一した制限指標はありません。循環冷却水系の COD (KMnO4 法) > 5mg/L になると、水質が悪化し始めます。

化学的酸素要求量（COD）は、水中の有機物の含有量を測定する指標であり、水質汚濁の度合いを測る重要な指標の一つでもあります。工業化の発展と人口の増加に伴い、水域の汚染はますます進んでおり、COD検出の開発は徐々に改善されています。
COD検出の起源は、水質汚染問題が人々の注目を集めていた1850年代に遡ります。当初、CODは、飲料中の有機物の濃度を測定するための酸性飲料の指標として使用されていました。しかし、当時は完全な測定方法が確立されていなかったため、CODの測定結果には大きな誤差が生じていました。
20 世紀初頭、現代の化学分析法の進歩に伴い、COD の検出方法も徐々に改良されました。 1918 年、ドイツの化学者ハッセは、COD を酸性溶液中での酸化によって消費される有機物の総量と定義しました。その後、高濃度二酸化クロム溶液を酸化剤として使用する新しい COD 測定法を提案しました。この方法では、有機物を効果的に二酸化炭素と水に酸化し、酸化前後の溶液中の酸化剤の消費量を測定してCOD値を求めることができます。
しかし、この方法の欠点が徐々に明らかになってきました。まず、試薬の準備と操作が比較的複雑であるため、実験の難易度が高まり、時間がかかります。第二に、高濃度の二酸化クロム溶液は環境に有害であり、実用化には役に立ちません。したがって、その後の研究では、より簡単でより正確な COD 測定方法が徐々に模索されてきました。
1950 年代、オランダの化学者フリスは、酸化剤として高濃度の過硫酸を使用する新しい COD 測定方法を発明しました。この方法は操作が簡単で精度が高く、COD検出の効率が大幅に向上します。ただし、過硫酸の使用には安全上の危険性も伴うため、操作の安全性に依然として注意を払う必要があります。
その後、計測技術の急速な発展に伴い、COD測定法は徐々に自動化とインテリジェント化を実現してきました。 1970年代には、水サンプルの全自動処理と検出を実現できる最初のCOD自動分析装置が登場しました。 COD測定の精度と安定性が向上するだけでなく、作業効率も大幅に向上します。
環境意識の高まりや規制要件の改善に伴い、COD の検出方法も継続的に最適化されています。近年、光電技術、電気化学的手法、バイオセンサー技術の発展により、COD検出技術の革新が進んでいます。例えば、光電技術を利用すれば、光電信号の変化により水サンプル中の COD 含有量を検出時間の短縮と操作の簡素化で測定できます。電気化学的方法は、電気化学センサーを使用して COD 値を測定するため、高感度、迅速な応答、試薬が不要という利点があります。バイオセンサー技術は、生物材料を使用して有機物を特異的に検出するため、COD 測定の精度と特異性が向上します。
COD 検出方法は、過去数十年の間に、伝統的な化学分析から最新の機器、光電技術、電気化学的方法、バイオセンサー技術までの開発プロセスを経てきました。科学技術の進歩と需要の増加に伴い、COD検出技術は今も改善され、革新されています。将来的には、環境汚染問題への関心が高まるにつれ、COD検出技術はさらに発展し、より高速で正確かつ信頼性の高い水質検出方法となることが予想されます。
現在、研究室では主に次の 2 つの方法を使用して COD を検出しています。
1. CODの測定方法
重クロム酸カリウム標準法、還流法とも呼ばれます (中華人民共和国国家標準)
（一）原則
試料水に一定量の重クロム酸カリウムと触媒の硫酸銀を加え、強酸性媒体中で一定時間加熱還流すると、重クロム酸カリウムの一部は試料水中の酸化性物質により還元され、残りは試料水に含まれます。重クロム酸カリウムは硫酸第一鉄アンモニウムで滴定されます。 COD値は重クロム酸カリウムの消費量に基づいて算出されます。
この規格は 1989 年に策定されたため、現在の規格で測定する場合には多くの欠点があります。
1. 時間がかかりすぎ、各サンプルを 2 時間還流する必要があります。
2. 還流装置が大きなスペースを占めるため、バッチ定量が困難である。
3. 特に硫酸銀の場合、分析コストが高くなります。
4. 測定プロセス中、還流水の無駄が驚くほど大きくなります。
5. 有毒な水銀塩は二次汚染を起こしやすい。
試薬の使用量が多く、消耗品の価格が高い、６．
7. 試験プロセスが複雑で昇進には適さない。
(Ⅱ) 設備
1. 250mLオールガラス還流装置
2. 加熱装置（電気炉）
3. 25mLまたは50mL酸ビュレット、三角フラスコ、ピペット、メスフラスコなど
(III) 試薬
1. 重クロム酸カリウム標準液（c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L）
2. フェロシアネート指示薬溶液
3. 硫酸第一鉄アンモニウム標準液 [c(NH4)2Fe(SO4)2・6H2O≒0.1mol/L]（使用前に校正）
4. 硫酸・硫酸銀溶液
重クロム酸カリウム標準法
(IV) 決定手順
硫酸第一鉄アンモニウムの校正： 重クロム酸カリウム標準液 10.00mL を 500mL 三角フラスコに正確に取り、水で約 110mL に希釈し、濃硫酸 30mL をゆっくりと加え、よく振ります。冷却後、フェロシアネート指示薬溶液（約 0.15mL）を 3 滴加え、硫酸第一鉄アンモニウム溶液で滴定します。終点は、溶液の色が黄色から青緑色、赤褐色に変化したときです。
(V) 決定
水サンプル 20mL を採取し (必要に応じて、水を減らして水を 20 倍にするか、採取前に希釈します)、重クロム酸カリウム 10mL を加え、還流装置に接続し、次に硫酸と硫酸銀 30mL を加え、2 時間加熱還流します。 。冷却後、冷却管の壁を水 90.00mL で洗い、三角フラスコを取り外します。溶液を再度冷却した後、第一鉄酸指示薬溶液を 3 滴加え、硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液で滴定します。溶液の色は黄色から青緑色、そして赤褐色に変化し、これが終点です。硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の量を記録します。水サンプルの測定中に、20.00mL の再蒸留水を採取し、同じ操作手順に従って空実験を実行します。ブランク滴定に使用した硫酸第一鉄アンモニウム標準溶液の量を記録します。
重クロム酸カリウム標準法
(VI) 計算
CODCr(O2、mg/L)=[8×1000(V0-V1)・C]/V
(VII) 注意事項
1. 0.4g の硫酸第二水銀と錯体を形成する塩化物イオンの最大量は 40mg に達します。 20.00 mL の水サンプルを採取すると、最大 2000 mg/L の塩化物イオン濃度が錯体化する可能性があります。塩化物イオンの濃度が低い場合は、硫酸第二水銀:塩化物イオン = 10:1 (W/W) を維持するために、少量の硫酸第二水銀を添加できます。少量の塩化第二水銀が沈殿しても測定に影響はありません。
2. この方法で求められる COD の範囲は 50 ～ 500mg/L です。化学的酸素要求量が 50mg/L 未満の水サンプルの場合は、代わりに 0.0250mol/L 重クロム酸カリウム標準溶液を使用する必要があります。逆滴定には0.01mol/L硫酸第一鉄アンモニウム標準液を使用します。 COD が 500mg/L を超える水サンプルの場合は、測定前に希釈してください。
3. サンプル水を加熱還流した後、溶液中の重クロム酸カリウムの残量は添加量の 1/5 ～ 4/5 になるはずです。
4. 試薬の品質と操作技術をチェックするためにフタル酸水素カリウム標準液を使用する場合、フタル酸水素カリウム 1 グラムあたりの理論 CODCr は 1.176g であるため、0.4251g のフタル酸水素カリウム (HOOCC6H4COOK) が再蒸留水に溶解されます。 １０００ｍＬ全量フラスコに移し、再蒸留水で標線まで希釈し、５００ｍｇ／ＬのＣＯＤｃｒ標準液とした。使用するときは新鮮なものを用意してください。
5. CODCr の判定結果は有効数字 4 桁を保持する必要があります。
6. 実験ごとに硫酸第一鉄アンモニウム標準滴定液を校正し、室温が高い場合には濃度変化に特に注意してください。 （滴定後のブランクに重クロム酸カリウム標準液10.0mlを加え、硫酸第一鉄アンモニウムで終点まで滴定することもできます。）
7. 水サンプルは新鮮に保ち、できるだけ早く測定する必要があります。
利点:
高精度: 還流滴定は古典的な COD 測定方法です。長い開発と検証を経て、その精度は広く認められています。水中の有機物の実際の含有量をより正確に反映できます。
幅広い用途: このメソッドは、高濃度および低濃度の有機廃水を含む、さまざまな種類の水サンプルに適しています。
操作仕様: 詳細な操作基準とプロセスがあり、オペレーターが習得して実装するのに便利です。
短所:
時間がかかる: 還流滴定では、サンプルの測定が完了するまでに通常数時間かかります。これは、結果を迅速に取得する必要がある状況には明らかに適していません。
試薬の大量消費: この方法ではより多くの化学試薬を使用する必要があり、コストがかかるだけでなく、環境もある程度汚染されます。
複雑な操作: オペレーターには一定の化学知識と実験スキルが必要です。そうでないと、測定結果の精度に影響を与える可能性があります。
2. 急速消化分光光度法
（一）原則
硫酸銀を触媒として、強硫酸媒体中で既知量の重クロム酸カリウム溶液をサンプルに添加し、高温温浸後、測光装置で COD 値を測定します。この方法は、測定時間が短く、二次汚染が少なく、試薬量が少なく、コストが低いため、現在ほとんどの研究室でこの方法が使用されています。しかし、この方法は装置コストが高く、使用コストが低いため、CODユニットの長期使用に適しています。
(Ⅱ) 設備
海外の装置は早くに開発されましたが、価格が非常に高く、決定に時間がかかります。試薬の価格は一般的にユーザーにとって手の届かないものであり、精度もあまり高くありません。これは、主に外国の水処理レベルと管理システムが我が国のものと異なるため、外国の装置の監視基準が我が国のものと異なるためです。国;急速消化分光測光法は主に家庭用機器の一般的な方法に基づいています。 COD の触媒的迅速定量法は、この法の処方標準です。それは 1980 年代初頭に発明されました。 30 年以上の適用を経て、環境保護業界の標準となっています。国産の5B機器は科学研究や公的監視に広く使用されています。国産機器は価格面での優位性とタイムリーなアフターサービスにより広く普及しております。
(III) 決定手順
2.5ml のサンプルを採取します—–試薬を加えます—–10 分間消化—–2 分間冷却—–比色皿に注ぎます—装置のディスプレイにはサンプルの COD 濃度が直接表示されます。
(IV) 注意事項
1. 高塩素水サンプルには高塩素試薬を使用する必要があります。
2. 廃液は10ml程度ですが酸性が強いので回収して処理してください。
3. キュベットの光透過面がきれいであることを確認します。
利点:
高速: 高速メソッドは、通常、サンプルの測定を完了するのに数分から 10 分以上しかかかりません。これは、結果を迅速に取得する必要がある状況に非常に適しています。
試薬消費量の削減: 還流滴定法と比較して、迅速法は使用する化学試薬の量が少なく、コストが低く、環境への影響も少なくなります。
簡単な操作: ラピッドメソッドの操作手順は比較的簡単で、オペレーターは高度な化学知識や実験スキルを必要としません。
短所:
精度が若干低い: 迅速法は通常、一部の簡略化された化学反応と測定方法を使用するため、その精度は還流滴定法よりわずかに低い場合があります。
適用範囲が限られている: 迅速法は主に低濃度の有機廃水の測定に適しています。高濃度排水の場合、判定結果に大きな影響を及ぼす可能性があります。
干渉要因の影響: 迅速な方法は、水サンプル中に特定の干渉物質が存在する場合など、いくつかの特殊な場合に大きな誤差を引き起こす可能性があります。
要約すると、還流滴定法と迅速法にはそれぞれ独自の長所と短所があります。どの方法を選択するかは、特定のアプリケーションのシナリオとニーズによって異なります。高精度と幅広い適用性が必要な場合は、還流滴定を選択できます。迅速な結果が必要な場合、または大量の水サンプルを処理する場合は、迅速な方法が適しています。
Lianhua は 42 年間水質検査機器のメーカーとして、20 分間のCOD高速分解分光光度法方法。多数の実験比較の結果、誤差は 5% 未満に抑えられ、操作が簡単、結果が迅速、低コスト、短時間という利点があります。